目前，業界一直在尋找零度以下燃料電池低溫啟動的方法策略、材料設計選型、結構設計方法及其驗證手段等。本文分享豐田汽車公司、日本原子能研究開發機構（JAEA）下屬的大強度質子加速器設施中心（J-PARC）和綜合科學研究機構（CROSS）使用位于J-PARC的中子成像裝置“RADEN”開發的車用全尺寸第二代Mirai燃料電池零度以下低溫啟動液態水和冰的可視化識別技術，并且利用該手段闡明發電中燃料電池內部結冰導致性能下降的過程。

通過吹掃/估算含水量，并且啟動過程優先增加產熱量，豐田已在量產的燃料電池汽車Mirai上實現了可靠的-30℃低溫啟動能力。低溫啟動的難點在于電化學產物水聚集和結冰會阻礙反應氣進入催化層的通道，導致啟動失敗。因此，全面理解低溫啟動過程的水/冰行為對于提高低溫啟動能力至關重要。本文分享豐田、J-PARC和CROSS機構針對車規級全尺寸第二代Mirai燃料電池單體進行的低溫啟動水/冰行為試驗研究。

圖1 RADEN中子成像系統

本次試驗在日本質子加速器研究中心（J-PARC）的材料和生命科學試驗設施（MLF）光束線22上的中子成像裝置“RADEN”中進行，上圖1展示了可維持燃料電池在-30℃~60℃溫度運行的該在線中子成像系統。

圖2 第二代Mirai單元電池發電裝置

試驗對象為一節豐田第二代Mirai單元電池，上圖2為該中子成像裝置“RADEN”上的第二代Mirai燃料電池單體發電裝置。在中子成像的同時，也同步在Mirai單節電池陰極流場表面從空氣入口到出口的四個分區安裝微型熱電偶以監測分區溫度分布。

01零下低溫啟動

圖3 低溫啟動試驗結果

上圖3a展示了第二代Mirai單元電池在-4℃低溫啟動過程中電流和各分區溫度隨時間的變化關系。在低溫啟動過程中，單元電池維持恒定電壓0.2 V，陰陽極干氣流量分別為2.6和1.4 L min-1。可以看到，由于電池產熱，電池溫度升高，電流也隨即快速提升。分區溫度顯示出TTc1＞TTc2＞TTc3~TTc4，表明空氣側入口產熱量大于出口（上游溫度大于下游溫度）。電流一度維持在135 A左右，t4時間后開始降低，溫度也隨之降低。此外，在接近冰點的時刻發現了由水的凝固熱引起的溫升小高峰。在低溫啟動11 mins后，電流降至0 A，低溫啟動失敗。

視頻 低溫啟動動畫

上圖3b~3f展示了第二代Mirai單元電池在-4℃低溫啟動過程關鍵節點的水/冰（該試驗中水和冰未可視化分離，因此成像中包括液態水和冰）分布情況。在低溫啟動過程的所有中子成像中，觀察到下部區域有對應波紋形流場形式的波紋狀水/冰，表明陽極流道位置存在水/冰聚集現象。此外，觀察到在上部的x區域有直線狀的水/冰聚集現象，表明陰極氣體流道也產生水/冰聚集，并且聚集區域以圖中所示的y線條蔓延至空氣入口側。最后，在y線條的左側空入所有區域基本被水/冰完全覆蓋。（第二代Mirai陽極板為波紋形流場，陰極板為帶收縮特征的直流場，可通過聚集形態判斷結冰位置。如聚集顯示波紋狀，表明水/冰聚集在陽極氣體流道）。

圖4 強制預冷試驗結果

圖R4 強制預冷試驗跨零度過程

為了深入了解低溫啟動失敗的水狀態變化，使用了基于波長選擇技術的在線脈沖中子成像方法對強制預冷條件下發電的第二代Mirai單元電池開展水/冰識別研究（該試驗中水和冰進行了可視化分離）。首先，維持恒定電壓0.25 V發電，干氫氣和干空氣流量分別為1.5和2.5 L min-1；10 mins后開始預冷，保持每隔3分鐘降低1℃的降溫速率。上圖4a展示了強制預冷試驗中電流和各分區溫度隨時間的變化關系，注意在發電穩定后開始對單元電池強制預冷。預冷開始后，單元電池各分區溫度開始按線性趨勢下降，并且TTc1＞TTc2＞TTc3＞TTc4，表明電池溫度在冷卻劑流動方向（空氣流動方向）上逐漸降低。

視頻 強制預冷動畫

上圖4b~4f展示了在強制預冷發電試驗過程中關鍵節點的結冰分布情況。從圖4b可以看出，液態水在電池表面分布均勻，無任何明顯的聚集形態，表明液態水此時聚集在GDL中，并非氣體流道。隨著強制預冷進行，在陰極下游發現冰，并且隨時間向陰極上游側蔓延（圖4c~4f）。此外，也發現平行直線狀的冰聚集（圖4d~4f），表明在陰極氣體流道產生了冰。此后，結冰區域逐漸向陰極上游漫延，直至上游完全被封堵和啟動失敗。

03總結

在燃料電池低溫啟動過程中，電化學產物水結冰會抑制通往催化劑的氣體供應，降低低溫啟動能力。在低溫啟動試驗中，豐田通過中子成像技術揭示了車用大型PEFC內部的水/冰行為過程。在強制預冷實驗中，深入考察了結冰過程和失效機理。首先，電化學產物水聚集在GDL內部；接下來，產物水從下游開始凍結，上游的產物水移動到下游的氣體通道并凍結；隨后，產物水在凍結區的上游積聚，然后向上游凍結；最后，水完全凍結，啟動失敗，如下圖5所示。這種低溫啟動失效是因大尺寸車用PEFC特有的發電面內溫差導致。豐田提出的PEFC低溫啟動失效機制可為工業界進行操作條件（如冷卻劑/氣體流速）優化、電池材料篩選和結構設計提供參考。未來，豐田將在此基礎之上進行更全面的低溫啟動可視化結冰觀測研究。

圖5 低溫啟動失敗機理

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